隨著科技的發(fā)展, 食品的種類越來越豐富, 隨之而來的問題是食品中引入的污染物也越來越復雜，這使得食品安全成為當今全球關注的一個重要話題, 快速有效地檢測食品中污染物已然成為食品檢測的熱點。近幾年來，食品污染物引起的食品安全事件頻發(fā), 這些污染物有些是自然引入的，有些則是人為添加的，如給動物注射抗生素治療細菌和病毒感染，噴灑殺蟲劑用于預防農(nóng)產(chǎn)品病蟲害，在食品中摻入防腐劑以防止變質(zhì)和增加保質(zhì)期等。

在當今社會，食品安全是備受關注的重大議題。隨著食品工業(yè)的不斷發(fā)展，食品污染物的種類和復雜性也在不斷增加，這對食品安全檢測技術提出了更高的要求。傳統(tǒng)的檢測方法往往存在著檢測速度慢、靈敏度低、操作復雜等局限性。而表面增強拉曼光譜（Surface-Enhanced Raman Spectroscopy，SERS）技術的出現(xiàn)，為食品污染物的快速檢測帶來了新的希望。本期，我們將詳細介紹表面增強拉曼光譜在食品污染物快速檢測中的應用。

表面增強拉曼光譜技術概述

1、基本原理

拉曼散射現(xiàn)象：

當一束光照射到樣品上時，大部分光會發(fā)生彈性散射（瑞利散射），而一小部分光會發(fā)生非彈性散射，這種非彈性散射就是拉曼散射。拉曼散射光的頻率與入射光頻率不同，其頻率的變化取決于樣品分子的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷。拉曼光譜能夠提供分子的結(jié)構(gòu)信息，就像分子的“指紋”一樣獨特。

表面增強拉曼散射：

SERS是在拉曼散射的基礎上發(fā)展起來的一種增強技術。它主要是通過將樣品分子吸附在粗糙的金屬表面（如金、銀等）或者金屬納米結(jié)構(gòu)上，使得拉曼散射信號得到極大的增強。這種增強效應可以達到106-1014倍，從而能夠檢測到極低濃度的樣品分子。增強的機理主要包括電磁場增強和化學增強兩種。電磁場增強是由于金屬表面的局域表面等離子體共振（Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR）產(chǎn)生的強電磁場，使得分子的拉曼散射截面增大；化學增強則是由于分子與金屬表面之間的電荷轉(zhuǎn)移等化學相互作用導致的拉曼信號增強。

2、SERS技術的特點

高靈敏度：

SERS技術能夠檢測到極低濃度的物質(zhì)，甚至可以達到單分子水平。例如，在食品污染物檢測中，對于一些微量的農(nóng)藥殘留、重金屬離子或者非法添加劑等，SERS都能夠準確地檢測出來。研究表明，對于某些農(nóng)藥殘留，SERS可以檢測到納克每毫升級別的濃度，這是傳統(tǒng)檢測方法難以企及的。

快速檢測：

SERS檢測過程相對簡單，從樣品制備到得到檢測結(jié)果通常只需要很短的時間。與傳統(tǒng)的色譜法、質(zhì)譜法等相比，SERS不需要復雜的樣品前處理過程，大大縮短了檢測周期。在實際的食品檢測中，如對三聚氰胺等違禁添加劑的檢測，SERS可以在數(shù)分鐘內(nèi)完成檢測，能夠滿足現(xiàn)場快速檢測的需求。

無損檢測：

SERS技術屬于光學檢測方法，在檢測過程中對樣品的損傷極小，基本可以實現(xiàn)無損檢測。這對于一些珍貴的食品樣品或者需要保持完整性的食品檢測具有重要意義。例如，在檢測水果表面的農(nóng)藥殘留時，SERS不會破壞水果的外觀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，檢測后水果仍然可以正常食用或者進行其他處理。

指紋性：

每一種分子都有其獨特的拉曼光譜，就像指紋一樣。SERS技術能夠提供豐富的分子結(jié)構(gòu)信息，通過與標準的拉曼光譜數(shù)據(jù)庫進行比對，可以準確地識別出樣品中的分子種類。這種指紋性使得SERS在食品污染物檢測中能夠區(qū)分不同類型的污染物，即使是結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)也能夠進行有效的鑒別。

食品污染物的種類及危害

1、農(nóng)藥殘留

常見農(nóng)藥種類：在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，為了防治病蟲害、提高農(nóng)作物產(chǎn)量，會使用大量的農(nóng)藥，如有機磷農(nóng)藥（如敵敵畏、樂果等）、氨基甲酸酯農(nóng)藥（如克百威、涕滅威等）和擬除蟲菊酯農(nóng)藥（如氯氰菊酯、溴氰 菊酯等）等。

危害：農(nóng)藥殘留會對人體健康造成嚴重危害。長期攝入含有農(nóng)藥殘留的食品可能會導致神經(jīng)系統(tǒng)損傷、內(nèi)分泌紊亂、癌癥等疾病。例如，有機磷農(nóng)藥會抑制人體的膽堿酯酶活性，引起中毒癥狀，如頭暈、惡心、嘔吐、呼吸困難等；氨基甲酸酯農(nóng)藥也具有一定的毒 性，對神經(jīng)系統(tǒng)和肝 臟等器官有損害作用。

2、獸藥殘留

常見獸藥種類：獸藥在畜牧業(yè)中廣泛使用，用于預防和治療動物疾病，提高動物的生產(chǎn)性能。常見的獸藥包括抗生素（如四環(huán)素類、氯霉素類、磺胺類等）、激素（如生長激素、性激素等）和驅(qū)蟲藥（如阿苯達唑、伊維菌素等）等。

危害：獸藥殘留會通過食物鏈傳遞給人類，對人體健康產(chǎn)生不良影響?？股貧埩艨赡軙е氯梭w腸道菌群失調(diào)，增加耐藥菌的產(chǎn)生，使人體對抗生素的敏感性降低；激素殘留可能會影響人體的內(nèi)分泌系統(tǒng)，導致兒童性早熟、成年人內(nèi)分泌紊亂等問題；驅(qū)蟲藥殘留也可能會對人體的肝 臟、腎 臟等器官造成損害。

3、重金屬污染

常見重金屬種類：在食品中可能存在的重金屬污染主要包括鉛、汞、鎘、砷等。這些重金屬可能來自于土壤、水源、空氣等環(huán)境因素，也可能是在食品加工過程中受到污染。

危害：重金屬對人體健康的危害是多方面的。鉛會影響人體的神經(jīng)系統(tǒng)、血液系統(tǒng)和腎 臟等器官，尤其是對兒童的智力發(fā)育和神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)育有嚴重影響；汞會損害人體的神經(jīng)系統(tǒng)、腎 臟和肝 臟等，甲基汞還會通過食物鏈在生物體內(nèi)富集，對人體造成更大的危害；鎘會導致腎 臟損害、骨質(zhì)疏松等疾??；砷會引起皮膚癌、肺癌等多種癌癥，還會影響人體的神經(jīng)系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)。

4、非法添加劑

常見非法添加劑種類：在食品生產(chǎn)過程中，一些不法商家為了追求利益，會添加非法添加劑，如三聚氰胺、蘇丹紅、孔雀石綠等。三聚氰胺被添加到牛奶等乳制品中，以提高產(chǎn)品的蛋白含量檢測值；蘇丹紅是一種工業(yè)染料，被非法添加到食品中用于增色；孔雀石綠是一種殺菌劑，被用于水產(chǎn)養(yǎng)殖中的魚病防治，但它是一種禁用于食用魚的非法添加劑。

危害：這些非法添加劑會對人體健康造成極大的危害。三聚氰胺會導致泌尿系統(tǒng)結(jié)石，尤其是對嬰幼兒的腎 臟損害嚴重；蘇丹紅具有致癌性，會增加患癌風險；孔雀石綠對人體的肝 臟、腎 臟等器官有損害作用，還可能具有致癌、致畸、致突變等危害。

表面增強拉曼光譜在食品污染物檢測中的應用

1、農(nóng)藥殘留檢測

檢測實例：

對于有機磷農(nóng)藥的檢測，研究人員利用SERS技術，通過制備合適的SERS基底（如金納米粒子或銀納米粒子基底），將樣品與基底混合后，在拉曼光譜儀上進行檢測。有機磷農(nóng)藥分子吸附在基底表面后，其拉曼信號得到增強。通過對特定拉曼峰的識別和分析，可以準確地檢測出有機磷農(nóng)藥的種類和濃度。例如，對于敵敵畏農(nóng)藥的檢測，在優(yōu)化的檢測條件下，SERS可以檢測到低至10-20納克每毫升的濃度，檢測時間僅需數(shù)分鐘。

優(yōu)勢分析：

與傳統(tǒng)的農(nóng)藥殘留檢測方法（如氣相色譜-質(zhì)譜法、液相色譜-質(zhì)譜法等）相比，SERS技術具有明顯的優(yōu)勢。傳統(tǒng)方法需要復雜的樣品前處理過程，如提取、凈化等，操作繁瑣且耗時較長。而SERS技術只需要簡單的樣品制備，如將樣品溶液與基底混合即可，大大簡化了檢測流程，提高了檢測效率。同時，SERS技術的高靈敏度也能夠滿足對痕量農(nóng)藥殘留的檢測需求。

2、獸藥殘留檢測

檢測實例：

在獸藥殘留檢測方面，以四環(huán)素類抗生素為例。研究人員采用SERS技術，通過設計特異性的SERS基底或者利用分子印跡技術與SERS相結(jié)合的方法，對牛奶、肉類等食品中的四環(huán)素類抗生素進行檢測。四環(huán)素類抗生素分子與基底之間存在特定的相互作用，使得其拉曼信號得到增強。通過對拉曼光譜的分析，可以確定四環(huán)素類抗生素的存在與否以及其濃度。例如，在牛奶樣品中，SERS可以檢測到低至微克每升級別的四環(huán)素類抗生素殘留。

優(yōu)勢分析：

傳統(tǒng)的獸藥殘留檢測方法存在著檢測周期長、成本高、需要專業(yè)人員操作等問題。SERS技術則具有快速、簡便、低成本等優(yōu)點。因此，不需要昂貴的儀器設備和復雜的操作流程，就能夠在現(xiàn)場或者基層實驗室進行檢測，這對于保障動物性食品的安全具有重要意義。

3、重金屬污染檢測

檢測實例：

對于重金屬離子的檢測，SERS技術主要是通過將重金屬離子與特定的分子發(fā)生化學反應，形成具有拉曼活性的絡合物，然后利用SERS進行檢測。例如，對于汞離子的檢測，可以利用含有巰基的有機分子與汞離子形成絡合物，該絡合物吸附在SERS基底上后，其拉曼信號得到增強。通過對拉曼光譜的分析，可以檢測出汞離子的濃度。研究表明，SERS技術可以檢測到納摩爾每升級別的汞離子濃度。

優(yōu)勢分析：

傳統(tǒng)的重金屬檢測方法如原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等雖然具有較高的準確性，但儀器昂貴、操作復雜、樣品前處理繁瑣。SERS技術則提供了一種簡單、快速、靈敏的重金屬污染檢測方法，尤其適用于現(xiàn)場快速篩查。

4、非法添加劑檢測

檢測實例：

在非法添加劑檢測方面，以三聚氰胺為例。利用SERS技術，將含有三聚氰胺的牛奶樣品與合適的SERS基底（如銀納米棒基底）混合后，三聚氰胺分子吸附在基底表面，其拉曼信號得到增強。通過對三聚氰胺特征拉曼峰的識別，可以準確地檢測出三聚氰胺的存在。在實際檢測中，SERS可以在短時間內(nèi)（如1-2分鐘）檢測出牛奶中低至微克每升級別的三聚氰胺含量。

優(yōu)勢分析：

與傳統(tǒng)的檢測非法添加劑的方法（如高效液相色譜法、氣相色譜法等）相比，SERS技術的快速檢測能力使其更適合于現(xiàn)場監(jiān)管和實時監(jiān)測。在食品生產(chǎn)、加工、流通等環(huán)節(jié)，可以快速篩查出是否存在非法添加劑，保障消費者的食品安全。

SERS技術在食品污染物檢測中的挑戰(zhàn)與發(fā)展趨勢

1、挑戰(zhàn)

基底的穩(wěn)定性和重復性：

SERS基底的性能對檢測結(jié)果有著至關重要的影響。目前，雖然有多種類型的SERS基底被開發(fā)出來，但基底的穩(wěn)定性和重復性仍然存在問題。不同批次制備的基底可能會導致拉曼信號的差異，這會影響檢測結(jié)果的準確性和可靠性。例如，金納米粒子基底在長時間儲存或者不同環(huán)境條件下，其表面性質(zhì)可能會發(fā)生變化，從而影響對食品污染物的檢測。

定量分析的準確性：

雖然SERS技術在定性分析方面表現(xiàn)出色，但在定量分析方面還存在一定的挑戰(zhàn)。由于SERS信號受到多種因素（如基底的性質(zhì)、樣品分子的吸附狀態(tài)等）的影響，建立準確的定量分析模型比較困難。在實際檢測中，對于低濃度的食品污染物，定量分析的誤差可能會相對較大。

復雜基質(zhì)的干擾：

食品樣品是一個復雜的基質(zhì)，其中含有多種成分，如蛋白質(zhì)、脂肪、糖類等。這些成分可能會對SERS檢測產(chǎn)生干擾，掩蓋食品污染物的拉曼信號或者導致假陽性結(jié)果。例如，在檢測牛奶中的農(nóng)藥殘留時，牛奶中的蛋白質(zhì)和脂肪可能會與農(nóng)藥分子競爭吸附在SERS基底上，從而影響農(nóng)藥分子的拉曼信號增強效果。

2、發(fā)展趨勢

基底的優(yōu)化與創(chuàng)新：

為了提高SERS基底的穩(wěn)定性和重復性，研究人員正在不斷探索新的基底材料和制備方法。例如，開發(fā)具有特殊結(jié)構(gòu)的納米材料（如核 - 殼結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)等）作為SERS基底，這些結(jié)構(gòu)可以提高基底的穩(wěn)定性和對樣品分子的吸附能力。同時，利用自組裝技術、模板法等先進的制備方法，可以精確控制基底的結(jié)構(gòu)和性能，從而提高檢測結(jié)果的準確性。

多技術聯(lián)用：

為了克服SERS技術在定量分析和復雜基質(zhì)干擾方面的問題，將SERS技術與其他技術聯(lián)用是一個發(fā)展趨勢。例如，將SERS與色譜技術（如液相色譜、氣相色譜等）聯(lián)用，可以先利用色譜技術對復雜的食品樣品進行分離，然后再利用SERS進行檢測，這樣可以提高檢測的準確性和選擇性。另外，將SERS與電化學技術、微流控技術等聯(lián)用，也可以在提高檢測效率、降低檢測成本等方面發(fā)揮優(yōu)勢。

便攜式儀器的開發(fā)：

隨著現(xiàn)場快速檢測需求的不斷增加，開發(fā)便攜式的SERS檢測儀器成為一個重要的發(fā)展方向。目前，已經(jīng)有一些便攜式的SERS光譜儀問世，但在儀器的性能、穩(wěn)定性和操作簡便性等方面還有待進一步提高。未來，便攜式SERS儀器將更加小型化、智能化，能夠滿足在食品生產(chǎn)、加工、流通等各個環(huán)節(jié)的現(xiàn)場檢測需求。

總結(jié)

總體而言，表面增強拉曼光譜技術在食品污染物快速檢測中具有巨大的應用潛力。它憑借高靈敏度、快速檢測、無損檢測和指紋性等特點，在農(nóng)藥殘留、獸藥殘留、重金屬污染和非法添加劑檢測等方面都取得了顯著的成果。然而，該技術也面臨著基底穩(wěn)定性、定量分析準確性和復雜基質(zhì)干擾等挑戰(zhàn)。隨著基底的優(yōu)化創(chuàng)新、多技術聯(lián)用和便攜式儀器開發(fā)等發(fā)展趨勢的不斷推進，SERS技術也將在未來的食品安全檢測領域發(fā)揮更加重要的作用，從而為保障公眾的食品安全提供更多強有力的技術支持！

作者簡介：

辛夷，主要從事食品安全、食品包裝與加工管理工作。